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受阻酚類抗氧劑由于具有毒性較低、相容性好等優(yōu)勢，是市場上應(yīng)用最廣泛的抗氧劑之一。新型高效的抗氧劑廣泛地應(yīng)用于合成橡膠、聚烯烴塑料、纖維制品等高分子材料領(lǐng)域，以及石油產(chǎn)品中。

聚合物材料在高溫加工或使用過程中，由于氧原子的襲擊會(huì)使其發(fā)生氧化降解。經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物的A動(dòng)氧化過程是一系列A由基反應(yīng)過程。反應(yīng)初期的主要產(chǎn)物是由氫過氧化物在適當(dāng)條件下分解成活性自由基，該自由基又與大分子烴或氧反應(yīng)生成新的自由基，這樣周而復(fù)始地循環(huán)，使氧化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)綒v程進(jìn)行。在聚合物老化過程中，如果可以有效地捕獲過氧化自由基，就可以終止該氧化過程。但生成過氧化自由基的反應(yīng)速率極快，所以在有氧氣存在的條件下，自由基捕獲劑便會(huì)失效。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，1個(gè)過氧化自由基(R00 7)將從聚合物(RH)上奪取1個(gè)質(zhì)子，打斷這一系列自由基反應(yīng)，這是自動(dòng)氧化的控制步驟。當(dāng)加入受阻酚抗氧劑時(shí)，它比那些聚合物更易提供質(zhì)子，即提供了一個(gè)更加有利的反應(yīng)形成酚氧自由基，這使聚合物相對穩(wěn)定，不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生氧化。

聚烯烴材料是指以由一種或幾種烯烴聚合或共聚制得的聚合物為基材的材料。聚烯烴塑料是通用塑料的一種，它主要包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和POE、EVA、MMA等高級(jí)烯烴聚合物。聚乙烯(PE) 又分為高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。聚烯烴塑料即烯烴的聚合物，是一類產(chǎn)量最大、應(yīng)用最多的高分子材料；其中以聚乙烯、聚丙烯最為重要。由于原料豐富、價(jià)格低廉、容易加工成型、綜合性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用最為廣泛，其在汽車上應(yīng)用也越來越重要，并有逐步擴(kuò)大之趨勢。

聚烯烴材料應(yīng)用廣泛，需求量大，所以聚烯烴用受阻酚抗氧劑具有良好的發(fā)展前景，聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)惰性，被廣泛應(yīng)用于生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。但在其加工和使用過程中會(huì)受到光、熱、氧、機(jī)械剪切和重金屬離子等作用，發(fā)生老化降解，直至喪失使用價(jià)值。對于大多數(shù)聚烯烴材料來說，采用添加抗氧劑的方法來提高其抗氧化性能是一種簡便有效的途徑，其中受阻酚類抗氧劑是應(yīng)用最廣泛的主抗氧劑。

早在1870年，研究者就將苯酚、甲酚等這類簡單的酚類化合物作為聚合物的抗氧劑使用，但對其作用機(jī)理上不明確，隨著聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，對其老化機(jī)理的研究不斷深入，自動(dòng)老化機(jī)理別提出和認(rèn)可。1937年，第１個(gè)受阻酚類抗氧劑2,6－二叔丁基苯酚被成功開發(fā)。

隨后，以2,6－二叔丁基苯酚為基本結(jié)構(gòu)的新型受阻酚類抗氧劑被廣泛開發(fā)，如抗氧劑2246、抗氧劑300、抗氧劑736以及抗氧劑1076等，考察其在聚烯烴材料中應(yīng)用性能的研究大量涌現(xiàn)。

抗氧劑1076結(jié)構(gòu)中具有烷基長鏈，可以增強(qiáng)其在聚烯烴材料中的溶解性和抗遷移性，使其具有更加優(yōu)異的抗氧化效果，仍是目前使用量較大的聚烯烴抗氧劑。Chakraborty等將抗氧劑1076、紫外線吸收劑HOBP和輔助抗氧劑NiDEC／ZnDEC 添加到聚丙烯材料中，結(jié)構(gòu)如圖４所示。考察在光老化和熱老化條件下，各助劑間的協(xié)同效果，結(jié)果表明，在熱老化過程中，助劑間具有不同程度的協(xié)同作用，尤其是1076和輔助抗氧劑ZnDEC聯(lián)合使用時(shí)聚丙烯的氧化誘導(dǎo)期高達(dá)330min。在光老化過程中紫外線吸收劑HOBP和輔助抗氧劑ZnDEC具有很好的協(xié)同作用，而1076和輔助抗氧劑ZnDEC幾乎沒有協(xié)同作用，這主要是由于在光老化過程中紫外線吸收劑HOBP能夠與老化產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)，保護(hù)輔助抗氧劑ZnDEC，而1076卻不具有這種特性。

近年來，有關(guān)1010和1330的研究也較多。2015年，Damodaran將抗氧劑加入到聚丙烯材料中，采用傅里葉紅外光譜儀測定了不同老化試樣的紅外譜圖，結(jié)果隨老化時(shí)間的增長，兩體系在波束1600～1700ｃｍ－１之間的紅外吸收強(qiáng)度均發(fā)生變化,但老化后的PP2體系在1745、1640和1620cm－１處的紅外吸收強(qiáng)度大于PP1體系，這主要是由于1010結(jié)構(gòu)中存在酯基，在水中水解成小分子，會(huì)從材料中遷移出來，從而導(dǎo)致含有較多1010的PP1的抗氧化性降低，紅外吸收增強(qiáng)。

隨著高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑需求的增加，新型高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑不斷被開發(fā)。Wang等以季戊四醇四丙烯酸酯和2,4－二叔丁基對羥基苯硫酚為原料合成大分子抗氧劑SAO，并將其添加到聚丙烯材料中，在150℃烘箱老化考察其抗氧化性。結(jié)果表明SAO具有的抗氧化性。

在聚烯烴材料發(fā)生老化過程中，受阻酚類抗氧劑可以快速的提供氫質(zhì)子，終止自由基，抑制材料的老化。然而，受阻酚類抗氧劑在捕獲自由基時(shí)生成的氫過氧化物對熱氧老化降解具有自動(dòng)催化作用，而受阻酚本身不能分解氫過氧化物，

所以單獨(dú)使用受阻酚類抗氧劑時(shí)，難以達(dá)到理想的抗氧化效果。輔助抗氧劑如亞磷酸酯類、硫代酯類抗氧劑能夠有效分解氫過氧化物，與受阻酚類抗氧劑復(fù)配使用時(shí)具有更加優(yōu)異的抗氧化效果，成為聚烯烴用抗氧劑的研究熱點(diǎn)。

Grabmayer等將1024、1010、1330和168加入到聚乙烯材料中，在115 ℃條件下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)。結(jié)果兩聚乙烯試樣在加速老化818ｈ后熒光強(qiáng)度開始顯著增加，材料發(fā)生老化，并且試樣PE1的抗老化效果更好，說明主輔抗氧劑復(fù)合使用具有優(yōu)異的抗氧化效果。

綜上所述，將受阻酚類抗氧劑添加到聚烯烴材料中，能夠有效抑制材料的老化。隨著我國聚烯烴行業(yè)的飛速發(fā)展，受阻酚類抗氧劑向著高相對分子質(zhì)量、復(fù)配使用方向發(fā)展。雖然傳統(tǒng)受阻酚類抗氧劑也具有一定的抗氧化效果，但由于其易揮發(fā)，使其抗氧化性能受到限制。高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑能夠有效減少抗氧劑的揮發(fā)損失，大幅度提高抗氧劑的抗氧化性能。主輔抗氧劑的復(fù)合使用，能夠最大限度發(fā)揮各抗氧劑的優(yōu)勢，而將其劣勢減小到最低，將是今后受阻酚類抗氧劑發(fā)展的重要趨勢。

參考文獻(xiàn)：王玉如，閆義彬，吳 雙，牛 娜，任 鶴 ，聚烯烴用受阻酚類抗氧劑的合成與應(yīng)用研究進(jìn)

展 ，精細(xì)石油化工第３７卷 第１期２０２０年１月